Densidad del Líquido por el método de traslado de volumen – Parte 3: Mezclas de Hidrocarburos Livianos.

En el previo del mes (PDM) de Marzo 2011 hemos estudiado el método de traslado de densidad de un liquido a volumen constante  presentado por Peneloux et. al. [3], y demostramos su aplicación para los componentes puros. Mejoras considerables se obtuvieron, especialmente para los rangos de temperatura baja (temperatura reducida < 0.8), de un liquido de volumen especifico saturado (o densidad del liquido) predicho por Soave-Redlich-Kwong (SRK) [1]. Y Peng Robinson (PR) [2], pero este traslado de volumen constante falla cerca de la temperatura critica. En el PDM de Julio, revisamos varios métodos de corrección en el volumen, por dependencia en la temperatura. [3-111]. Estos mejoraron considerablemente la certeza para las predicciones de la densidad de un liquido cerca de la región del punto crítico.

Como extensión de los PDM’s de Marzo, y Julio 2011, en éste PDM demostraremos la aplicación y certeza de algunos de estos métodos para la predicción de la densidad de los hidrocarburos livianos asociados con el procesamiento del gas. Compararemos esta confiabilidad contra data experimental, y algunas correlaciones.

Las ecuaciones de estado (EdE) se aplican en las “herramientas electrónicas” (software) para la predicción del comportamiento del equilibrio de fases, y propiedades termodinámicas. Las ecuaciones de estado cubicas proporcionan resultados relativamente certeros para la predicción del equilibrio vapor-liquido, especialmente para los sistemas no – polares, o ligeramente polares. Estas ecuaciones pueden aplicarse para las predicciones de densidades de vapor, entalpía, y entropía. Estas ventajas exhortan a los investigadores a ampliar la habilidad de las EdE mas que anteriormente, especialmente para la densidad de los líquidos, aun cuando su certeza para estos ensayos son, generalmente, pobres. LA EdE’s populares tales como el SRK [1], y PR [2] pronostican las densidades de los líquidos con un error absoluto ponderado de un 8%, mucho mayor que varios métodos aplicables para buenas correlaciones de la densidad. Esta amplia magnitud de error no es aceptable para industria; de manera, no se aplican con este fin.  Para superar esta deficiencia, se han aplicado los métodos de traslado de volumen constante.

Las correlaciones y métodos de “traslado” de volumen [3-11] aplicados en este estudio son los mismos que fueron presentados en el PDM de Julio, 2011. Solo aquellos métodos que arrojaron buenos resultados para los caso analizados en este PDM se revisarán brevemente acá. Mayor detalle acerca de éstos métodos se pueden identificar en las referencias correspondientes.

1. Correlaciones
   Las siguientes correlaciones fueron aplicadas en este estudio. 
   1. COSTALD, 1979: La correlación COSTALD por Hankinson y Thomas [12] requiere dos parámetros: w_SRK,el valor optimizado del factor acéntrico  basado en la ecuación de Estado (EdE) SRK y, V*,  el volumen característico de del componente puro.
   2. RSD, 1972: Spencer y Danner [13] mejoraron la correlación para la densidad de un liquido de Rackett  [14]. Esta correlación mejorada para un liquido saturado requiere solo Z_RA , el factor de compresibilidad mejorado.
   3. NM, 1998: Nasrifar y Moshfeghian [15,16] presentan una ecuación y un conjunto de reglas para el mezclado, usados en la predicción de refrigerantes puros y el gas natural licuado.
2. Métodos EdE de Volumen trasladado.
   La Ecuación 1 es la básica propuesta para el método de volumen trasladado (desplazado) propuesto por Peneloux, et. al. [3] y el aplicaod en este estudio. Las Ecuanciones 2, y 3 aplican la regal de Kay para estimar el peso molecular (PM), y parámetro de corrección del traslado de volumen (c).

   

   En estas ecuaciones, es el volumen específico corregido, es el volumen especifico calculado por la EdE, MW es el peso molecular, ρ^L es la densidad del líquido, y el factor de corrección o factor de traslado de volumen “c” se determina de la densidad del liquido experimentalmente medida. El factor de traslado de volumen normalmente se regresiona contra varios puntos experimentales. Los siguientes métodos fueron aplicados para determinar c de las mezclas. 

   1. Independientes de Temperatura, PRF, 1982: Peneloux, et. al. [3] propuso la siguiente expresión para estimar el factor de corrección a temperatura constante para cada componente “i” en la mezcla. Con la falta de valores experimentales regresionados, se puede estimar como sigue:

      

      donde ZRA es el parámetro Rackettt [15], R es la constante del gas, y Tc y Pc la temperatura y presión critica , respectivamente.

   2. Dependientes de Temperatura, AG: Ahlers y Gmehling [6] factor de corrección dependiente de temperatura, c, se calcula como sigue:

      

      En estas citadas ecuaciones, Tr es la temperatura reducida, w_i , el factor acéntrico, Tc, Pc, y Zc son la temperatura, presión, y factor de compresibilidad críticos del componente i. El término de corrección, c, de los métodos citados se sustituyen en la Ecuación 1 para calcular la densidad corregida.

Resultados y Discusión:

Hemos aplicado los citados métodos en el análisis de varias mezclas de gases naturales indicadas en la Tabla. La medición experimental de la temperatura, presión, composición y densidad relativa del líquido para cada mezcla    se muestran en esta Tabla [17]. Estas mezclas y condiciones correspondientes representan las presentes en un proceso criogénico. Como ejemplo, la condición y diagrama de fases para la mezcla numero 1 de la Tabla 1 se presentan en la Figura 1.

Tabla 1. Medición experimental de la composición, temperatura, presión,  densidad relativa para las mezclas analizadas [17]

La Tabla 2 presenta un resumen del análisis de error para predicción de la densidad del líquido por los distintos métodos para las mezclas del gas natural indicadas en la Tabla 1. Como se puede observar en la Tabla 2, tanto el SRK, así como el PR EdE’s arrojan resultados pobres; sin embargo, mejoras considerables se observan aplicando el independiente de temperatura volumen trasladado SRK (SRK-PRF), y el dependiente de temperatura volumen trasladado PR (PR-AG). Los resultados del volumen trasladado para estas mezclas se asemejan más a los resultados obtenidos por las tres correlaciones RSD, NM, y COSTALD.

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Figura 1. Envolvente de Fases y densidad del líquido para la mezcla 1

Tabla 2. Comparación de la presición de la EdE, EdE de volumen trasladado, y correlaciones para la predicción de la densidad del líquido presentados en la Tabla 1

Reference:

1. Soave, G., Chem. Eng. Sci., Vol. 27, pp. 1197-1203, 1972.
2. Peng, D. Y., and Robinson, D. B., Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 15, p. 59, 1976.
3. Peneloux, A. E., Rauzy, E., and Freze, R., Fluid Phase Equilib., Vol. 8, pp. 7-23, 1982.
4. Tsai, J. and Y.P. Chen, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 145, pp. 193-215, 1998.
5. Ahlers, J. and J. Gmehling, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 191, pp. 177-188, 2001.
6. Lin, H. and Y.Y. Duan, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 233, pp. 194-203, 2005.
7. Ji, W.R. and D.A. Lempe, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 130, pp. 49-63, 1997.
8. Pfohl, O., J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 163, pp. 157-159, 1999.
9. Magoulas, K. and D. Tassios, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 56, pp. 119-140-445, 1990.
10. Frey, F., Augustine, C., Ciccolini, R.P., Paap, S., Modell, M., and J. Tester, , J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 260, pp. 316-325, 2007.
11. Frey, F., Modell, M., and J. Tester, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 279, pp. 56-63, 2009.
12. Hankinson, R. W., Thomson, G. H., AIChE J., Vol. 25, no. 4, pp. 653-663, 1979.
13. Spancer, C. F., and Danner, R. P., J. Chem. Eng. Data, vol. 17, no. 2, pp. 236-241, 1972.
14. Rackett, H. G., J. Chem. Eng. Data, vol. 15, No. 4, pp. 514-517, 1970.
15. Nasrifar, Kh. and Moshfeghian, M., Fluid Phase equilibria Vol. 153, 231-242, 1998.
16. Nasrifar, Kh. and M. Moshfeghian, J. of Fluid Phase Equilibria, Vol. 158-160, pp. 437-445, 1998.
17. Haynes, W.M.J., J. Chem. Thermodyn., Vol 14, pp. 603–612, 1982.